Das MO-Schema eines Moleküls aus Atomen verschiedener Elektronegativität lässt sich nicht aus freier Hand einfach hinzeichnen. Werden aber die Orbitalenergien und die Beiträge der einzelnen Atomorbitale zu den Molekülorbitalen durch quantenchemische Rechnungen ermittelt, so gelingt es, das Schema plausibel zu interpretieren. Für Kohlenmonoxid ergibt sich folgendes: Die Valenzschale des Kohlenstoffs stellt vier Atomorbitale zur Verfügung, nämlich das 2s- und drei 2p-Orbitale; bei Sauerstoff sind es ebenfalls das 2s- und drei 2p-Orbitale, hier liegen diese jedoch im Einklang mit der höheren Elektronegativität des Sauerstoffs bei niedrigerer Orbitalenergie. Wird die z-Achse als C-O-Bindungsrichtung gewählt, so stehen je zwei px- und py-Orbitale so einander gegenüber, dass zwei entartete bindende und zwei entartete antibindende π-Orbitale entstehen (gestrichelte Linien in der Abbildung). Es bleiben an jedem Atom das s- und das pz-Orbital übrig, die zu bindenden und antibindenden Wechselwirkungen vom σ-Typ kombiniert werden können. Wie diese vier Atomorbitale zu vier Molekülorbitalen zusammentreten, lässt sich aus der im Haupttext dargestellten Gestalt dieser MOs ablesen:
Atomorbitale von C und O sowie MOs des CO-Moleküls (beim O-Ato wurden α- und β-Spin-Orbitalenergien gemittelt). Man beachte, dass Orbitalenergien unbesetzter Orbitale weitgehend aussagelos sind.
1σ und 3σ sind Orbitale ohne Knotenebene zwischen den Kernen, sie sind bindend, 2σ und (das nicht abgebildete) 4σ dagegen weisen eine Knotenebene zwischen den Kernen auf und sind daher im wesentlichen antibindend (bei 1π und 2π [= π und π*] ist jeweils ein Orbital dargestellt, das jeweils zweite entsteht durch 90°-Drehung um die z-Achse). Werden die insgesamt 10 Valenzelektronen von Kohlenstoff und Sauerstoff in die MOs eingefüllt, so ergibt sich 3σ als höchstes besetztes Orbital. Man spricht vom „HOMO“ von engl. Highest Occupied Molecular Orbital. Das unbesetzte Orbital niedrigster Energie, das „LUMO“ – von engl. Lowest Unoccupied Molecular Orbital –, ist das 2π-Orbital. HOMO und LUMO bilden zusammen die „Grenzorbitale“ (engl. frontier orbitals) des Kohlenmonoxid-Moleküls. Die Grenzorbitale eines Moleküls bestimmen dessen chemisches Verhalten in besonderem Maße. Man beachte, dass die Grenzorbitale bei CO stärker am Kohlenstoff lokalisiert sind, also an dem Atom, das auch die Bindung zu einem Metall aufbaut.