Eine Komplette Gaußanalyse gelang vom UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzspektrum des sternförmig multichromophoren Perylen-Fluoreszenzfarbstoff-Systems.
Der Schwerpunkt der Forschungsarbeiten war die Chemie und
Physik von hoch lichtechten Fluoreszenzfarbstoffen. Es wurden
Synthesen für neue Fluoreszenzfarbstoffe entwickelt und die
Reaktionen dieser Substanzen untersucht. Eine ganze Reihe von
Verbindungen konnte synthetisiert werden, die mehrere Chromophore
enthalten - solche Systeme sind u.a. wegen ihres Vorkommens in
den natürlichen Photosyntheseapparaten von Interesse, die die
Basis für die Energiegewinnung der Pflanzen und auch einer Reihe
von Bakterien bilden. Die Wechselwirkungen der Einzelchromophore
in den multichromophoren Verbindungen wurde studiert, auch auf
der Basis einer Linienformanalyse ihrer UV/Vis-Spektren. Hier
konnte auch gezeigt werden, dass zumindest bei strukturierten
Spektren die Gauß-Funktion die adäquate Darstellung für die
Linienform darstellt, während die ebenfalls häufig verwendete
Log-Normalfunktion wesentlich schlechtere Resultate liefert.
Wegen ihrer ungewöhnlich guten Eigenschaften können die neuen
Farbstoffe als Fluoreszenz-Standards eingesetzt werden (Eichnormalien)
und übertreffen vieler Hinsicht die bisher verwendeten
Substanzen erheblich.
Die neuen Fluoreszenzfarbstoffe sind darüber hinaus z.B. als
Laserfarbstoffe und für Lichtsammelsysteme von Interesse. Auf
ihrer Basis konnten verschiedene Analysenverfahren entwickelt
werden, z.B. für den Nachweis von Aldehyden mit Membran-Detektoren,
für die immunologische Spuren-Bestimmung oder für die
Entwicklung von Rezeptor-Tests. Letztere eignen sich u.a. für
den Nachweis von Schadstoffen im Wasserkreislauf. In diesem
Zusammenhang sind Fluoreszenzfarbstoffe mit universell
verwendbaren Ankergruppen entwickelt worden.
Eine andere Anwendung von hoch stabilen Fluoreszenzfarbstoffen
sind optische Fluoreszenz-Datenspeicher, die weiter ausgebaut
werden.
Neben diesen Farbstoff-spezifischen Arbeiten wurden diverse reaktionsmechanistische Fragestellungen bearbeitet, so z.B. über die Quantifizierung von Solvens-Effekten bei chemischen Reaktionen in binären Gemischen und über die Mechanismen von Umlagerungsreaktionen.
Weitere Arbeitsgebiete betrafen polymerchemische Fragestellungen, wie z.B. die Struktur von Huminstoffen.
Die tetraederförmige Anordnung von Perylenbisimid-Chromophoren führt zu neuen molekularen Antennen-Systemen, die für die Konversion von ungerichteter Lichtstrahlung von Interesse sind. Eine genaue Analyse ihrer UV/Vis-Spektren in Lösung vermittelt einen Eindruck über das Zusammenspiel der Einzelchromophore.
Eine Komplette Gaußanalyse gelang vom UV/Vis-Absorptions- und
Fluoreszenzspektrum des sternförmig multichromophoren Perylen-Fluoreszenzfarbstoff-Systems.
·H. Langhals, C. Wagner, R. Ismael, New. Journ. Chem. 2001, 25, 1047-1049.
Das Lichtsammelsystem B800 des Bakterien-Photosynthesezentrums LH2 wurde durch eine ringförmige Anordnung von bis zu sechs Benzoperylentrisimid-Chromophoren simuliert. Die so dargestellten multichromophoren Farbstoffe sind stark fluoreszierend. Es glangen vollständige Gaußanalysen ihrer UV/Vis-Spektren. Eine Excitonen-Kopplung der einzelnen Chromophore wurde gefunden und näher untersucht.
UV/Vis-Absorptionsspektren von ringförmig multichromophoren
Benzoperylen-Fluoreszenzfarbstoffen. Von oben nach unten:
sechs, vier, zwei und ein Chromophore.
·H. Langhals, M. Speckbacher, Eur. J. Org. Chem. 2001, 2481-2486.
Der lichtechte bichromophore Farbstoff C25 zeichnet
sich durch 100% Energieübertragung vom Benzoperylentrisimid zum
Perylenbisimid-Chromophor aus und fluoresziert mit 100%
Quantenausbeute, auch in Gegenwart von Luftsauerstoff. Bedingt
durch die beiden Chromophore weist sein Absorptionsspektrum eine
Vielzahl von Linien auf, in die zur Fluoreszenzanregung
eingestrahlt werden kann. Die Fluoreszenzquantenausbeute ist
unabhängig von der Wellenlänge über den gesamten sichtbaren
Bereich bis in den UV-Bereich hinein gleichermaßen hoch.
C25 kann daher z.B. als Eichsubstanz für Fluorimeter
eingesetzt werden.
UV/Vis-Absorptions-und Fluoreszenzspektrum des Farbstoffs C25.
·S. Kalinin, M. Speckbacher, H. Langhals, L. B.-Å. Johansson, Phys. Chem. Chem. Phys. 2001, 3, 172-174.
Die Aggregation ist die wichtigste Ursache für die
Fluoreszenzlöschung bei hohen Farbstoff-Konzentrationen (Konzentrationslöschung).
Durch sperrige Aryl-Gruppen oder stark verzweigte Alkyl-Gruppen
an den Stickstoff-Atomen der Perylenfarbstoffe konnte eine solche
Aggregation wirksam unterbunden werden, und es resultierten
Farbstoffe, die unverändert stark auch in hoch konzentrierter Lösung
oder sogar als Feststoff fluoreszieren.
·H. Langhals, R. Ismael, O. Yürük, Tetrahedron 2000, 56, 5435-5441.
Die Log-Normal-Funktion und die Gauß-Funktion werden gleichermaßen für die Beschreibung der Linienform von UV/Vis-Spektren in Lösung verwendet. Ein Vergleich beider Funktionen mit experimentellen Daten erfolgte bisher nicht.
Wir haben beide Funktionen an die stark strukturierten Spektren des Perylenfarbstoffs S-13 angeglichen und gefunden, dass die Gauß-Funktion (e = Semax· exp (- (1/l - 1/lmax)2/(2·s 2))) erheblich bessere Ergebnisse liefert (R = 1.7%). Es erfolgte eine vollständige Gauß-Analyse des Absorptions- und des Fluoreszenzspektrums von S-13. Die Intensitätsverteilung der Schwingungsteilbanden konnte mit Hilfe der Ross-Funktion beschrieben werden.
UV/Vis-Absorptions-und Fluoreszenzspektrum von S-13.
Von oben nach unten: experimentelles Spektrum,
Gauß-Funktion und Log-Normalfunktion.
·H. Langhals, Spectrochim. Acta Part A 2000, 56, 2207-2210.
Bei N-Aminoperylentetracarbonsäurebisimiden wird die
Fluoreszenz durch einen Elektronentransfer von der Aminogruppe
zum optisch angeregten aromatischen System gelöscht. Durch eine
Kondensation der Aminogruppe mit Aldehyden wird diese Löschung
aufgehoben, und die Substanzen fluoreszieren intensiv. Hierauf
beruht ein empfindlicher Aldehyd-Nachweis, indem ein
Aminoperylenimid in einer Membran gelöst und mit einer wässrigen
Lösung eines Aldehyds in Kontakt gebracht wird. Der Aldehyd
induziert reversibel eine Fluoreszenz der Membran, die zu einem
kontinuierlichen Aldehyd-Nachweis verwendet werden kann.
Bei dem Aldehydnachweis über den Kontakt der Membran mit der wässrigen
Phase wird ein typischer dynamischer Bereich von 5 bis 100 mmol
Propionaldehyd mit einer Nachweisgrenze von 0.08 mmol erreicht.
Die reversible Respons-Zeit in beiden Richtungen (t95)
beträgt 2-7 min bei einem Konzentrationssprung um einen Faktor
10 und einem pH-Wert von 2.5.
 Durch Aldehyd-Zusatz
induzierte |
 Reversibilität der
induzierten |
·G. J. Mohr, U. E. Spichiger, W. Jona, H. Langhals, Anal. Chem. 2000, 72, 1084-1087.
Perylen-3:4,9-tricarbonsäureimide sind von Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imiden ausgehend in einer einstufigen Synthese über eine partielle Decarboxylierung mit Kupferpulver dargestellt worden. Diese Verbindungen sind wegen ihrer intensiven Fluoreszenz, ihrer großen Lichtechheit und ihrer leichten Monofunktionalisierbarkeit von besonderem Interesse. Eine Fluoreszenz-Derivatisierung von Aminen und Alkoholen wurde demonstriert.
UV/Vis-Absorptions- Fluoreszenzspektren von Perylentricarbonsäureimiden.
·F. Süßmeier, H. Langhals, Eur. J. Org. Chem. 2001, 607-610.
Kernerweiterte Perylentetracarbonsäurebisimide wurden durch Diels-Alder-Reaktionen oder durch eine Nitrierung mit nachfolgender Cyclisierung dargestellt. Es wurden stark fluoreszierende Farbstoffe mit Absorptionen vom sichtbaren bis in den NIR-Bereich erhalten. Anwendungen der Farbstoffe, u.a. für Solarsysteme oder Quantenzähler, werden vorgestellt.
UV/Vis-Absorptions-, Fluoreszenz und Feststoff-Fluoreszenzspektren
von Benzoperylentrisimiden
·H. Langhals, S. Kirner, Eur. J. Org. Chem. 2000, 365-380.
Farbpigmente des DPP-Typs wurden deprotoniert und mit Übergangsmetallen koordiniert. Hierdurch wurden Farbstoffe mit neuen Eigenschaften, wie großen Löslichkeiten, hohen Fluoreszenzquantenausbeuten und bathochrom verschobenen Lichtabsorptionen synthetisiert. Röntgen-Kristallstrukturanalysen zeigen Verdrillungen der Ebenen der Substituenten R1 gegen die Chromophor-Ebenen in Abhängigkeit vom Komplex-Fragment an.
UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzspektrum des
DPP-Goldkomplexes (dicke Linie) im Vergleich zum
unsubstituierten DPP (dünne Linie rechts) und dem
N-methylierten DPP (dünne Linie links).
·H. Langhals, M. Limmert, I.-P. Lorenz, P. Mayer, H. Piotrowski, K. Polborn, Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 2345-2349.
Perylenimide werden als hoch stabile Fluoreszenzstandards und als Farbstoffe für Laser-Anwendungen vorgestellt. Die Absorptionsspektren der Farbstoffe wurden durch kleine strukturelle Abwandlungen an die Erfordernisse der Informationsverarbeitung angepasst. Einer dieser Farbstoffe kann beispielsweise das labile Terrylen ersetzen. Dies ist insbesondere für die Verwendung des abstimmbaren Rhodamin 6G Farbstofflasers von Bedeutung.
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UV/VIS-Spektren eines Ersatz-Farbstoffs für Terrylen
(Terrylen-Spektren links).
·H. Langhals, H. Jaschke, P. von Unold, U. Ring, Journ. Inform. Rec. 2000, 25, 195-110.
Verschiedene Perylen-Fluoreszenzfarbstoffe wurden sowohl in homogener Lösung als auch in Form von Farbstoff-Kolloiden als Tracer für die Horizontal- und Vertikalbewegung von Poren-Grundwasser eingesetzt. Man findet teilweise ein ideales Verhalten und teilweise Sorption der Farbstoffe. Diese Effekte sind auch vom pH-Wert des Wassers abhängig.
·IAHS Publ. (Tracers and Modelling in Hydrogeology) 2000, 262, 175-179; Chem Abstr. 2000, 133, 240814.
Die UV/Vis-Absorptionsspektren der Huminstoffe eines naturbelassenen aquatischen Systems wurden in dem Konzentrationsbereich von DOC 0.001 ... 1.4 g/L präzise vermessen. Das Lambert-Beer'sche Gesetz wird dabei bei kleinen Konzentrationen an DOC sehr gut erfüllt, während Abweichungen für einen DOC-Gehalt von mehr als 0.1 g/L gefunden werden, die als Folge einer Selbstsolvatation der Huminstoffe und einer Micellbildung interpretiert werden.
 Präzisions-UV/Vis-Spektren |
 Lambert-Beer's Gesetz |
 Farbspur von Huminstoffen |
 Farbkoordinaten von Huminstoffen |
·H. Langhals, G. Abbt-Braun, F. H. Frimmel, Acta hydrochim. et hydrobiol. 2000, 28, 329-332.
1. F. Einsiedl, H. Langhals, P. Maloszewski, K. Witthuser, S. Wohnlich, 'Application of two new fluorescent dyes and fluorescent particles in a horizontal and vertical fracture' IAHS Publ. (Tracers and Modelling in Hydrogeology) 2000, 262, 175-179; Chem Abstr. 2000, 133, 240814.
2. H. Langhals, S. Kirner, 'Novel Fluorescent Dyes by the Extension of the Core of Perylene-tetracarboxylic Bisimides', Eur. J. Org. Chem. 2000, 365-380.
3. G. J. Mohr, U. E. Spichiger, W. Jona, H. Langhals, 'Using N-Aminoperylene-3,4:9,10-teracarboxyl-bisimide as a Fluorogenic Reactand in the Optical Sensing of Aqueous Propionaldehyde', Anal. Chem. 2000, 72, 1084-1087.
4. H. Langhals, H. Jaschke, P. von Unold, U. Ring, 'Matched Dyes for Information Recording', Journ. Inform. Rec. 2000, 25, 195-110.
5. H. Langhals, 'A Re-examination of the Line-Shape of the Electronic Spectra of Complex Molecules in Solution. Log-Normal Function Versus Gaussian', Spectrochim. Acta Part A, 2000, 56, 2207-2210.
6. H. Langhals, R. Ismael, O. Yürük, 'Persistent Fluorescence of Perylene Dyes by Steric Inhibition of Aggregation', Tetrahedron 2000, 56, 5435-5441.
7. H. Langhals, M. Limmert, I.-P. Lorenz, P. Mayer, H. Piotrowski, K. Polborn, 'Chromophores Encapsulated in Gold Complexes: DPP Dyes with Novel Properties', Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 2345-2349.
8. H. Langhals, G. Abbt-Braun, F. H. Frimmel, 'Association of Humic Substances: Verification of Lambert-Beers Law', Acta hydrochim. et hydrobiol. 2000, 28, 329-332.
9. S. Kalinin, M. Speckbacher, H. Langhals, L. B.-Å. Johansson, 'A New and Versatile Fluorescence Standard for Quantum Yield Determination', Phys. Chem. Chem. Phys. 2001, 3, 172-174.
10. F. Süßmeier, H. Langhals, 'Novel Fluorescence Labels: the Synthesis of Perylene-3:4,9-tricarboxylic Imides', Eur. J. Org. Chem. 2001, 607-610.
11. H. Langhals, M. Speckbacher, 'Intramolecular Effects in Covalently Connected Units: Ring-type Oriented Chromophores and their Interactions', Eur. J. Org. Chem. 2001, 2481-2486.
12. H. Langhals, C. Wagner, R. Ismael, 'Star-like oriented chromophores', New. Journ. Chem. 2001, 25, 1047-1049.
1. H. Langhals, R. Ismael, O. Yürük, 'Perylenfarbstoffe mit persistenter Fluoreszenz durch sterische Aggregationshinderung', Ger. Offen. DE 10026623.1 (29. Mai 2000).
2. H. Langhals, F. Süßmeier, 'Neue Fluoreszenzlabels: die Synthese von Perylen-3:4,9-tricarbonsäureimiden', Ger. Offen. DE 10038672.5 (8. August 2000).
3. H. Langhals, 'Kompetitive Prionen-Reagenzien und ihre Anwendung in Diagnostik und Therapie', Ger. Offen. DE 10104279.5 (31. Januar 2001).
4. H. Langhals, 'Farbstoffe mit sternförmig angeordneten Chromophoren, ihre Synthese, spektralen Besonderheiten und Verwendung', Ger. Offen. DE 10105238.3 (6. Februar 2001).
5. H. Langhals, P. Blanke, 'Neue NIR-Farbstoffe auf Perylen-Basis', Ger. Offen. DE 10132116.3 (3. Juli 2001).
1. Präsentation auf der Hannovermesse, 'Leistungs-Fluoreszenzfarbstoffe', 23.4. bis 28.4.2001.
2. Präsentation auf der Messe Laser 2001, 'Leistungs-Fluoreszenzfarbstoffe', München 18.6. bis 22.6.2001.
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