Koordinationschemie (AC3)

Wie transformieren sechs Ligandgruppenorbitale in Oh?

Benötigt wird die Charaktertafel für Oh:

Oh         E      8C3     6C2     6C4     3C2
    (= C42)		     i     6S4     8S6     3σh     6σd      
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1     x2 + y2, z2
A2g 1 1 −1 −1 1 1 −1 1 1 −1      
Eg 2 −1 0 0 2 2 0 −1 2 0     (2z2 − x2 − y2, x2 − y2)
T1g 3 0 −1 1 −1 3 1 0 −1 −1   (Rx, Ry, Rz)  
T2g 3 0 1 −1 −1 3 −1 0 −1 1     (xy, yz), zx
A1u 1 1 1 1 1 −1 −1 −1 −1 −1      
A2u 1 1 −1 −1 1 −1 1 −1 −1 1      
Eu 2 −1 0 0 2 −2 0 1 −2 0      
T1u 3 0 −1 1 −1 −3 −1 0 1 1   (x, y), z  
T2u 3 0 1 −1 −1 −3 1 0 1 −1      

Sechs Bindungen mit lokaler σ-Symmetrie transformieren folgendermaßen:

Oh         E      8C3     6C2     6C4     3C2     i     6S4     8S6     3σh     6σd
Γ6 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2

Um die enthaltenen Rassen zu erkennen, benutzen wir am Besten eine numerische Reduktion. Ein übersichtliches Verfahren finden Sie Schritt für Schritt am Beispiel der Valenzschwingungen des Ammoniakmoleküls.

So gehen wir auch hier vor. Zuerst werden die Charaktere mit den Häufigkeiten der Symmetrieelemente multipliziert:

Oh         E      8C3     6C2     6C4     3C2     i     6S4     8S6     3σh     6σd
ni × A1g 1 8 6 6 3 1 6 8 3 6
ni × A2g 1 8 −6 −6 3 1 −6 8 3 −6
ni × Eg 2 −8 0 0 6 2 0 −8 6 0
ni × T1g 3 0 −6 6 −3 3 6 0 −3 −6
ni × T2g 3 0 6 −6 −3 3 −6 0 −3 6
ni × A1u 1 8 6 6 3 −1 −6 −8 −3 −6
ni × A2u 1 8 −6 −6 3 −1 6 −8 −3 6
ni × Eu 2 −8 0 0 6 −2 0 8 −6 0
ni × T1u 3 0 −6 6 −3 −3 −6 0 3 6
ni × T2u 3 0 6 −6 −3 −3 6 0 3 −6

Jetzt muss nur noch die Zeile mit der reduziblen Darstellung hineinmultipliziert werden, dann wird zeilenweise summiert, und zum Schluss durch die Summe der Häufigkeiten (1 + 8 + 6 + 6 + 3 + 1 + 6 + 8 + 3 + 6 = 48) dividiert werden:

Oh         E      8C3     6C2     6C4     3C2     i     6S4     8S6     3σh     6σd     Σ     × 1/48
ni × χi × A1g 6 0 0 12 6 0 0 0 12 12 48 1
ni × χi × A2g 6 0 0 −12 6 0 0 0 12 −12 0 0
ni × χi × Eg 12 0 0 0 12 0 0 0 24 0 48 1
ni × χi × T1g 18 0 0 12 −6 0 0 0 −12 −12 0 0
ni × χi × T2g 18 0 0 −12 −6 0 0 0 −12 12 0 0
ni × χi × A1u 6 0 0 12 6 0 0 0 −12 −12 0 0
ni × χi × A2u 6 0 0 −12 6 0 0 0 −12 12 0 0
ni × χi × Eu 12 0 0 0 12 0 0 0 −24 0 0 0
ni × χi × T1u 18 0 0 12 −6 0 0 0 12 12 48 1
ni × χi × T2u 18 0 0 −12 −6 0 0 0 12 −12 0 0

Die Zahl in der letzten Spalte gibt nun an, wie oft die jeweilige Rasse in der reduziblen Darstellung vorkommt. Das Ergebnis ist, dass die sechs Ligandgruppenorbitale wie A1g + Eg + T1u transformieren, sie haben die Orbitalbezeichnungen a1g + eg + t1u.

Wie transformieren die Orbitale des Zentralmetalls in Oh?

Analog wird erhalten:

Oh         E      8C3     6C2     6C4     3C2     i     6S4     8S6     3σh     6σd
p(x), p(y), p(z) 3 0 −1 1 −1 −3 −1 0 1 1

Dies entspricht der irreduziblen Darstellung T1u, die Metall-p-Orbitale sind in Oh t1u-Orbitale.

Für das kugelsymmetrische s-Orbital gilt natürlich:

Oh         E      8C3     6C2     6C4     3C2     i     6S4     8S6     3σh     6σd
s 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Das s-Orbital ist in Oh ein a1g-Orbital.

Bleiben noch die d-Orbitale. Auch das geht zügig, nur das d(z2)-Orbital hat etwas knifflige Symmetrieeigenschaften in Bezug auf die dreizähligen Achsen (C3 und S6). Der Übersichtlichkeit halber steht jedes Orbital in einer Zeile. Das Ergebnis ist dann die Summe der fünf Zeilen:

Oh         E      8C3     6C2     6C4     3C2     i     6S4     8S6     3σh     6σd
d(xy) 1 0 1 −1 1 1 −1 0 1 1
d(xz) 1 0 0 0 −1 1 0 0 −1 0
d(yz) 1 0 0 0 −1 1 0 0 −1 0
d(x2−y2) 1 0 −1 −1 1 1 −1 0 1 −1
d(z2) 1 −1 1 1 1 1 1 −1 1 1
alle 5 −1 1 −1 1 5 −1 −1 1 1

In diesem Fall lohnt es kaum, eine Reduktionsformel anzuwenden, man kann es aber natürlich tun. Heraus kommt, dass die d-Orbitale des Zentralmetalls in Oh wie T2g + Eg transformieren.